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高娃氧玻璃纤维柩述

高娃氧玻璃纤维柩述


 

高硅氧玻璃纤维是国防军工和尖端科学 所需的特种耐髙温、耐烧蚀材料,据报道, 美国、苏联等国家将髙眭氧纤维用于航天飞 机作为耐髙温绝缘材料。在我国国防战略武 器和空间技术科研上也是一种不可缺少的材 料,髙硅氧一酚醛玻璃钢用于火箭头部防热 层,显示了良好的抗烧蚀性能。‘随着我国国 防工业和科学事业的发展,在国内许多科研 单位和厂家都在积极研究生产高珪氧纤维, 为了不断满足国家的需要,提高高硅氧玻璃 纤维的生产效率,提髙质量、降低消耗、改 善工人劳动强度,我们在玻璃球质量、拉丝 工艺、坩埚结构等方面作了不少研究试验和 技术改进工作,.为此作一综合叙述。
一、高硅氧玻璃的成形机理
高硅氧玻璃原名Vycor玻璃,是美国康 宁玻璃公司的一种商品牌号。它是由一•种納 硼硅酸盐玻璃制成的。在Na20 — B203- SiOs玻璃中,当B203含量少时,跚原子成 配位数为4的四面体存在。B04四面体进入 网状组织,相似于玻璃中增加硅氧的含量。因 而加强了玻璃的组织(:降低了玻璃的膨胀系 数),增髙了它的软化温度和加强了它的化 学稳定性,但是四面体並不是硼原子的正常 配位,在玻璃中仅有有限数量的BCU是稳定 的,当3203增高时,如大于15%以上时, 硼原子将恢复正常的三角体配位,这样使玻 璃的组织开始减弱,而其性质的变化也趋相 反的方向进行。由于硼原子的配位数的改 变,解释了硼质玻璃许多性质上的变化。硼 质玻璃的构造主要是BO« ( B03 ) 4原子组d

如图l,0f^.
 
 
鲁= 0 0 = Si @ = B
图1 B20s—SiOa玻璃的二度构型
为了简单起见,峩们以X代表B04,Y 代表bo8,则bo4 (bo34可用xy4表示, 硼质玻璃中xy4原子组盼形成,必须在一 个相当狭隘的温度范围内进行,这时温度必 须够髙,使玻璃中的原子可能由粘滞变形而 重新排列。这个温S必须在烘炼温度以上 (接近软化温度),並且应在这个温度范围 内维持相当的时间,使xy4原子组的形成 趋向完全、见图2
由于XY4原子组结聚的结果,使SiO, 四面体也结聚起来,因而形成了xy4原子组 和以Si04四面体为主的两个相,因为Na20 中的氧原子用来改变硼原子的配位数(从

② 满足玻璃纤维的拉制和纺织工艺的要 求,使拉丝和纺织工序能顺利进行*
③ 在酸浸溃过程中,一切可滚相能较完 全地被析出,使纤维的Si02成分达到96% 以上。
④ 经过各道工序处理后,所制得的高硅 氧玻璃纤维强度是比较高的。

图2 改良剂RO促使XY4原子组 的结聚作用
(A )使B03三角体改变B04四面体 (B) XY*原子组受R离子牵引后互相 结聚
BO:变成B04),所以Na+离子常被吸着在 XY4原子中B0,四面体的周围。这就使 Na20-Bz03 -Si02组系中的玻璃,在分相 时,其中一相的主要成分为Na20与 它们的软化温度低,化学稳定性很差,易被 酸溶解,称为可溶相。另一相主要成分为 Si02为髙硅氧相。其软化温度高,化学稳 定性强,不溶于酸,称为不溶相。这样就有 可能将已经分相的玻璃,在一定的酸度与温 度的溶液中,将可溶相溶解出,留下连续的 富SiO的多孔骨架,孔的尺寸40〜150A,再 在700〜SOOCT烧结,收缩,微孔闭合,形 成SiO,达96%以上的髙硅氧玻璃纤维。
二、高硅毎玻璃成分 (1)玻璃成分
在Na*0—B2O,—SiC>2三兀系统中, 有三个液分区(图3 )高硅氧玻璃的组成落 于n区。玻璃冷却或再加热时,会分离成两 个相、一个几乎是纯SiO,,另一个则富有 Na2OfflB203,它们很容易被酸溶去。髙挂 氧玻璃成分为含60〜70 % Si02、20-25 % B203、5〜10%Na,O的玻璃在1450^下溶 制,並在1150C下拉制成连续玻璃纤维。
( 2 )对玻璃成分的要求 ①用普通玻璃熔制方法,能熔制得到质 量均勾的玻璃。
 
 
图3 NatO—Ba03—SiOz系 统的不混溶区域曲线表 示的混溶1度等温线
三、高硅氧玻璃性能的分析《
为了探索髙硅氧玻璃性能对拉丝工艺的 影响,我们在南京玻纤院的帮助下,对高硅 氧玻璃的物理性能进行了较全面的分析测 定。
(1 )析晶上限温度为983C。在900〜 1000C范围内没有发现玻璃分相现象。
(2)高温粘度见表1t 表1
溫度°c 1200^ 1152°C lm'liiosc 1094叼
粘度 ]gr泊 2.7048 2.9174 3.0537 3.1480 3.4450
 
-高挂氧玻璃球,拉逢漏板温度在1150*C 时,相对粘度为10.292泊。高溢下粘度一
 
 

 

 

(3 )玻璃液对铂铑的润湿性:




从高砝氧玻璃液对含铭7 %的铂漏板润 湿角来看,它的润湿角很小,在1150C时只 有22°,而中碱无碱玻璃在成型温度的润湿 角却在36—42s左右。从上述对比说明髙硅 氧玻璃容易漫滋尤其是飞丝后对漫流影响 更大,生产实践证明,连续飞丝三次以上, 拉丝断头飞丝次数明显增加。因此拉制髙硅 氧玻璃纤维,由干润湿角小,最好采用小孔 径,低转速,降低张力以减少飞丝和漫流, 从而改善拉丝作业稳定性。润湿角一温度曲 线(见图5 )
1000
图5、浸润角一温度曲线(浸润条件含铑70% (即PtRfcT ) (4)流量一温度曲线(见表2)
表2
温度(c ) 1190 1170 1150 1130 1110 ! 1090 i 1070
流量(克/3分钟) 0.475 0.402 0.365 I
1
0.310 0.263 | 0.221 1 0.181
 
高硅氧玻璃的流量很大,它比中碱玻璃 的流量大得多,它的流量一温度曲线的斜率 在一定温度范围内与无碱坡璃相似,流量随 温度的升髙似乎有超越无碱的势头。(见图
6)流量一温度曲线
总之,从以上对髙桂氧玻璃性能的分析 来看,物理性能基本能满足拉丝工艺的要 求,析晶上限温度为983=0,比拉丝温度
 
 
 


图6
 
11501低167^,所以不易出现析晶现象。 而从粘度一温度曲线上来看,它的斜率却比 无碱小,而几乎与中碱的粘度_温度曲线平 行,並在成型温度上又比中碱和无碱低得多 的温度下成形,在实际拉丝中,丝根冷却速 度和硬化速度慢,因此,高硅氧玻璃料性是 属于“长”玻璃类型。正因为高硅氧玻璃流 量大,而料性长,采用大孔径,较高转速, 势必流量大,速度快而来不及冷却成型,造 成丝根不稳定,断丝飞丝率增加,故而在无 强制冷却的条件下,不宜髙温高速拉丝。
四、全铂坩埚的设计及应用
拉制髙硅氧玻璃纤维,原来是采用全国 统一定型的全铂坩埚,漏板长度为364mm,
由子漏板过长,拉丝张力大,多数漏板两端 断丝率髙,尤其是这种坩埚结构容量小,仅 为4.5 — 5.0kg,玻璃液的置换率为10.4次/ 台日,炉内热点温度不髙仅1280X:左右,对高 硅氧玻璃熔化质量不好,因此必须增大坩埚 容量,降低置换率,或提高熔化温度,才能 提髙玻璃的熔化均匀性,达到拉丝作业的稳 定性。为此我们研究设计了一台双炉膛全铂 坩埚拉丝炉,分为熔化和澄清两部分,玻璃 液的置换率为4.2次/台日,熔化部最高温 度达1380〜140(rC,从拉丝试验来看,断 头、飞丝率都明显降低,拉丝产量有了显著 提高。从而说明加大坩埚容量,降低置换 率,提高熔化温度,可以提髙玻璃液溶制质 量,提髙拉丝作业稳定性,但是增大全销坩 祸容量,降低置换率,必然导致铂金用量增 加,如双炉膛全铂坩埚,铂铑用量为5.7S5 kg,是单炉膛全铂击堪的1.65倍,因此双 炉膛全铂坩埚推广应用是不现实的。故而我 们曾多次进拧了代销甜埚试验,但由于代® 材料不过关/一直尚未成功。只好从单炉膛 全钼坩埚上下功夫,我们经过反复研究,唯 一的办法是提髙炉内熔化温度,尤其是提髙 坩埚上部温度,从髙硅氧玻璃的温度一粘度 曲线来看,在同一温&下,高硅氧玻璃比中 碱玻璃粘度要低的多,因此,高温有利于髙 硅氧玻璃液的均化。鉴于上述,我们重新设 计了单炉膛全钿坩埚结构,即将原来全钼坩 埚护板•改成加热板,为了增加导电加热面 积,作成V形鱼鱗板,这样不仅提高了熔化 温度,而且减少了冷球对漏板温度的影响, 玻璃球加入坩埚后,经V形板加热熔化,使

 

表3 几种不同类型全铂坩埚拉丝作业情况对比表:
坩埚类型 断丝率 飞丝率 满筒率 拉丝率 台日产量 铂铑用量
根/时 根/kg 次/时 次/kg (%) (%) (%> (kg)
单炉膛 62 28.8 5 2.3 50 50 24 3.4
双炉膛 38 23.7 1.25 0.8   86 33 5.785
V形加热板 32.75 25.2 1.9 1 60   30 3.3〜3.4


 
 

V形板区蜂的玻璃液得到充分均化。同时为 了减少拉送张力,将坩埚的总长度缩短,增 加了坩涡高度,使玻璃液的静压力加大。通 过全铂坩埚的重新设ij■的改进,使拉制高眭 氧玻璃作业稳定性有一定提髙,进行了全面 推广,至今还在应用。
五、采用小孔径低转速的工艺技术途 径:
为了降低髙硅氧玻璃球消耗,提高拉丝 成品率,在玻璃球质量差的条件下,我们总 结了全铂坩埚双炉膛的经验,分■析了双炉膛 坩埚成品率能大幅度提高的主要原因,一是 玻璃液在谢祸中停留时间长r置换率低,由 原来单_瞠的10.4次/台日,下降到4,5次/ 台日,这样使质量较差的玻璃球,在二次熔{七 中,玻璃液的化学均匀性得到部分改善,另一 个原因是熔化温度较高,熔化速度快,玻璃液 均化,从而使拉这作业稳定性有明显提高。
但是降低置换率,需要加大坩埚容量, 使销铑合金占用量大,大面积推广,有其局限 性,因此考虑其它途径,那就是减少坩埚玻璃 液流量,缩小孔径,降低转速,提高拉丝作业
表4 有效时间的工艺技术途径,这种方案是否可 行,在我厂零四车间领导、技术人员、老工 人的努力下,作了许多分析研究试验工作。
我们首先分析了高硅氧玻璃由于流量大 而料性长,采用较大孔径,较高速度,势必 流量太多,在无冷却的条件下,丝根来不及 冷却成形,造成成形区丝根不稳定,使飞丝 率提高,故而采取小孔径,低转速比较适宜, 而且符合玻璃的特性P根据理论计算,我们 将原来全钻谢祸孔径♦1.6mm改为 试验,在拉制相同纤维直径的条件下,可减少 牵伸比30%左右,纤维张力降低,同时进行 了不同速度试验,使用<S>1.6min孔径的坩埚 最佳速度为3480转/分和使用4>1.4mm孔径 的坩堪最佳逋度为?700转/分对比试验,由 于孔径碎小了,转速_低了二分之一,纤维 张力也下降了很多,所以拉丝作业稳定性比 较好,拉送断头率减少2230%,飞丝率减 少30—39%,成品率提髙了13%以上,通过 实践说明采用小孔径,低转速的工艺是比较 好的、可行的工艺技术途径。並取得了良好 的生产效率(见下表4)。

拉丝作业稳定性及效果对比表.
孔径
mm
转速
转/分
液面
温度
液面
高度
mm
平均断头率 平均飞丝率 平均满
筒率
%
平均班1 台产 kg/班•台 平均成品率
%
根/kg 根/时 根/筒次/kg;次/时
1.6 4500 1226 145 41.08 42.1 6.24 5.22 5.22 22.2 8.05 29.2
  3480 1234 135 39.5 52.8 6.03 2.15 2.86 37.86 ■ 10.69 65.86
  3100 未测 130 57.9 61.8 6.94 1。87 1.76 37.82 8.57 ! 66.04
1.4 3100 1223 150 38.72 44.941 7.26 1.72 2.0 20.2 9.29 未测
  2700 未测 未测 32.39 40.56 6,56 ,1.65 2.06 34.34 10.02 78.13
 
 
 

 

六、存在的向题和建议:
高硅氧玻璃纤维的生产,在国玻纤行 业中只有我厂独家生产,是我厂的拳头产品, 但是近20年来,由于髙產氧球质量差,影响 了高硅氧生产效率的提曲,一直赶不上中、无 碱纤维知生产水平,为了进一步提高其生产 • 40 •
水平,设想几点建议
1•国家建材局为了让我厂生产高硅氧 球,已调拨了资金,请南京玻纤院设计了电 熔窑,望能先生产出高质量的玻璃球。
2.探索新工艺,新技术取代铂坩埚试验。 
法J
(五)承担或参与国家标准的制订、修 订和标准的验证工作。
中心负责检验的产品有连续玻璃纤维及 其制品,矿物棉(包括岩棉、矿渣棉、玻璃 棉、耐火棉)及其制品和玻璃纤维工业用玻 璃球等。
中心现有高级工程师11人,工程师18 人,助理工程师9人,技术员3人,管理人 员2人,试验员17人,全员共计60人。技术 人员占总人数的68.3%,工程师以上人员占 人数的4S.3%。目前中心拥有试验室面积 1如0平方米,仪器3如台套,主要有力学试 验室(恒温恒湿)、物理性能试验室、热学 试验室、矿物棉常规性能试验室、不燃性试 验室、球质量分析试验室、岩棉分析试验 室、玻璃化学分析试验室、光谱试验室、电 镜试验室〔X线试验室、电学试验室、玻璃基 本性能试验室、窑材侵蚀试验室、原料试验 室、玻璃熔化拭验和声学试验室等。 乂
国家玻璃纤维产品质量监督检验测试中 心在国家技术监督局、国家建材工业局领导 下,从筹建工作开始以来做了大量的工作, 其中包括3次国家级产品质量抽査,5次行 业产品质量评比,25个国优部优产品的复 检,80多个市级以上评优检验,接受了 3个 经济法庭主持的产品质量仲裁检测;中心还 制订出42种国家和专业的产品标准、基础标 准和检测方法标准,並承祖了国家标准化组 织ISO/TC61細SO/TC163的对口工作; 中心还研究和开发新的检测技术,协助企业 健全、建立质检测试室,举办9期检测技术 培训班,贯彻新制定的国家标准。
中心在筹建过程中还组成考察小组,考 察了美国的国家标准局、房屋建筑者学会、 OCF研究中心以及日本纺织检査协会和有 关企业的质量控制检测机构等,加强了国际 间的交流,学习了国外试验室认证等先进经
验,促进了中心的建设工作。
中心对计量仪器和仪表建立了量值传递 系统,並且溯源到国家基准,中心所用的仪 器完好率达100%,在用仪器建立了定期校 验制度,並有专人负责计量工作。-
为了保证中心计量测试质量和向社会捧 供公证数据,中心曾做过如下三点声明:
(一) 对所有的计量测试服务,保证在 同样水平上符合有关标准的工作质量;
(二) 对送检单位提供对资料、新产 品、计量检测数据,未经送检单位同意,不 得让与计量检测无关的人员利用,更不能用 于本单位的技术开发;
(三) 执行国家经委(1986 ) 664号文, 在南京玻璃纤维研究设计院内已实行检测机 构,检测工作互相对独立,计量测试工作不 受外界压力影响。
为了保证检验中々的公正性和科学性, 中心共制定了I9种管理制,其中有技术责任
岗位责任_、产品柚样制度、捡测质量 保证制度、技术资料档案制度和检验收费制 度等。
国家玻璃纤维产品质量监督检验测试中 心的正式建立,是玻璃纤维行业和保温材料 行业的一件好事,从此这两个行业有了一个 具有第三方公正立场的质量监督检验机构的 中心。
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为了进一步提髙产量,碣少铂铑消耗,在当 前耐火材料生产水平提高的基础上,寻找髙 质量的代钼材料如锆刚玉、高级石英砖材等 进行探索试验。
3.高纯超细二氧化硅纤维已在我厂研制 成功,要进一步研究能够批量生产的新工艺 新技术,开发髙硅氧纤维新品种及其应用。

 


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